近日，意昂4体育平台張禮知教授團隊在國際頂級化學期刊Angew. Chem. Int. Ed.《德國應用化學》在線發表了題為“Visible light-driven conversion of carbon-sequestrated seawater into stoichiometric CO and HClO with nitrogen-doped BiOCl atomic layers”的研究成果。該研究提供了一項綠色、安全的海水太陽光化學現場殺菌新策略🗡🧟。論文第一作者為意昂4体育平台博士後石彥彪和中國科學技術大學博士生壽宏偉👩🏿🔧，通訊作者為李浩副教授、孫紅衛副教授和張禮知教授，第一完成和通訊單位均為意昂4体育官方，合作者包括華中師範大學劉曉教授和中國科學技術大學宋禮教授等⚙️。
研究背景
碳捕獲、封存和利用技術（CCUS）是緩解化石燃料燃燒造成溫室效應的重要舉措。海水作為地球上面積最大（約占地球表面積的71%）和儲量最豐富的水資源（約占地球總水源的97%）🤦♀️，其CO2當量濃度（2.1 mmol kg-1）是大氣的125倍，被認為是地球上最關鍵的碳匯場所。近年來，人為活動導致海洋表面CO2濃度持續上升，引發了藻華和海洋表面pH下降等諸多典型環境問題，已嚴重威脅到海洋生物呼吸和光合作用，阻礙了海洋生物鈣化並加劇珊瑚礁溶解。因此👮，在海水固有pH不變下合理開發利用固碳海水對於實現凈零排放和可持續發展具有裏程碑意義🏫。迄今為止，已有諸多策略用於封存海洋碳，如礦物碳酸化提供水泥製造原料👨🏿🚀、蒸發結晶形成碳酸鋰及海水脫鹽生產清潔淡水🧗🏻♂️。海洋浮遊植物還能通過光合作用代謝海水封存碳產生有機碳，如葡萄糖🐕🦺、氨基酸和油脂，實現生物固碳。因此👮♂️，模擬自然光合作用將固碳海水轉化為高附加值化學品或燃料對於實現可持續發展具有重要意義。海水中Cl-天然濃度約為0.51 mol L-1👩🏼💻，而光化學氧化海水Cl-產生活性氯物種（如Cl2📃、HClO和ClO-）是實現海水資源化利用的重要舉措。在諸多活性氯物種之中♿️，HClO可用作有機合成、漂白😹、殺菌和水處理的通用氧化劑。基於此，耦合光催化CO2還原和HClO合成為實現太陽能驅動下固碳海水資源化利用提供了範式。然而，同時光催化CO2還原和HClO合成過程受產物選擇性低、反應動力學遲緩和催化劑在實際海水中易失活等因素製約。
研究內容
針對以上問題👩🏽💼，團隊首次提出熱驅動草酸銨分解策略🤕，合成了表面富氧空位（OV）、均相N摻雜的BiOCl原子層。該催化劑結合了“表面工程”和“空間光催化”雙重策略，實現了光催化CO2還原和HClO合成過程高效耦合。具體而言，通過表面工程將具有強Lewis堿性的N原子引入到BiOCl原子層（001）表面，為其表面CO2活化和選擇性還原產生CO提供了大量光生電子；光生空穴在內電場作用下遷移至BiOCl原子層富範德華帶隙的側面，從而活化BiOCl晶格氯，並通過類Mars-van Krevelen機製選擇性氧化海水Cl-合成HClO。在可見光驅動下，BiOCl-N-OV原子層能夠在實際固碳海水中光化學合成CO（92.8 µmol h-1）和HClO（83.2 µmol h-1），產物選擇性均超過90%🗞。特別地，實際海水中封存的CO2可維持溶液pH在4.2，BiOCl-N-OV原子層在長時間連續測試（40 h）過程中沒有生成表面沉積物，並維持良好催化活性。模擬壓載水殺菌結果表明，所合成HClO消毒液能夠有效滅活壓載水中典型細菌。該研究提供了更綠色、安全的海水太陽光化學固碳海水高效利用和現場殺菌新策略。
圖1 製備和表征均相N摻雜和共生表面OV的BiOCl原子層
熱驅動草酸銨分解策略能夠批量製備BiOCl-N-OV原子層🧘🏿♀️。EPR、EXAFS和HADDF-STEM測試結果表明BiOCl-N-OV原子層表面含有豐富OV👱🏼♀️，而摻雜N與OV強耦合形成了N-OV締合結構。
圖2 載流子產生與分離過程
室溫熒光、低溫熒光💓、低溫磷光表明BiOCl-N-OV原子層的N-OV締合結構能促進激子解離產生自由載流子，從而延長光生載流子壽命。進一步DFT模擬結果表明，BiOCl-N-OV原子層高效的激子解離產生載流子過程可歸功於N-OV締合結構在其能帶結構誘發的局域能量無序化🌬，從而削弱激子穩定性並減小激子結合能。空間分辨KPFM測試結果表明🤴，光生電子在內電場驅動下優先遷移至（001）晶面🪗，而h+則轉移至側面（110）和（010）晶面。
圖3 模擬海水中光催化CO2還原耦合HClO合成
活性測試結果表明，BiOCl-N-OV原子層能夠在CO2飽和模擬海水（0.5 mol L-1 NaCl）中持續高效合成CO和HClO👆🏻。13CO2同位素標記證明了BiOCl-N-OV原子層光催化產生的CO源自於反應體系中通入的CO2🏊🏽；鹵素交換實驗說明溶液中Cl-可在BiOCl晶格氯位點處通過類Mars-van Krevelen機製光化學合成HClO💳。
圖4 實際海水中光化學合成CO2和HClO及滅活壓載水細菌
以實際海水為例🍶，研究發現BiOCl-N-OV原子層與其它常見可見光催化劑相比具有更高的產物活性和選擇性。特別地🤦🏿♀️，在40 h連續反應中，實際海水中封存的CO2能維持溶液pH在4.2，從而避免海水中堿土金屬離子在光催化劑表面沉積，確保了催化劑在實際海水中可適用性🧂；且產生的HClO能夠有效滅活壓載水中典型細菌。
圖5 DFT模擬揭示光催化CO2還原🕵🏻、析氫👩🏼💼、HClO合成和水氧化產生O2過程
DFT模擬結果表明🛬🏆，在BiOCl-N-OV原子層（001）晶面，N-OV締合結構能夠顯著降低CO2活化產生*COOH能壘，並促進*CO直接脫附為CO而非碳氫化合物中間體(*HCO)；與此同時，N-OV締合結構還能夠顯著增強*H吸附能，抑製HER過程。在BiOCl-N-OV原子層（110）晶面，溶液中Cl-會通過類Mars-van Krevelen機製在BiOCl晶格氯處活化產生HClO➾；摻雜的N原子會增加OER過程中間產物*OH的脫氫能壘，並顯著增大OER平衡電勢，從而抑製BiOCl-N-OV原子層表面OER過程🏃🏻➡️，促進ClER反應順利進行。
作者簡介
石彥彪，意昂4体育平台博士後👨🏻🦼，研究方向為半導體光催化、汙染控製化學和環境催化材料設計合成👮🏻♀️。以第一作者/通訊作者身份在Nature Communications🎐、Angewandte Chemie International Edition🤰👨🏽、Advanced Materials🔳、Environmental Science & Technology、Applied Catalysis B: Environmental、ACS ES&T Engineering等期刊發表多篇SCI論文，申請發明專利2項，獲得博士後面上項目資助1項🕵🏼。
李浩，意昂4体育平台長聘教軌副教授😎，研究方向為汙染控製化學、光電催化化學和納米環境材料。以第一作者/通訊作者身份在Journal of the American Chemical Society🕵🏻♂️、Angewandte Chemie International Edition、Environmental Science & Technology❓、Advanced Materials𓀛、Chemical Science📆、Science Bulletin等化學👳🏽、環境及材料期刊發表SCI論文30余篇，其中10篇入選ESI高被引論文，相關研究工作入選ES&T年度最佳論文和ACS Editors' Choice，被美國Chemical & Engineering News報道。
孫紅衛，華中師範大學化學意昂4副教授，研究方向為水汙染控製理論和技術、高級氧化技術💂🏻♂️、鐵基材料-微生物相互作用及其在水消毒🔊、脫氮等領域的應用。以第一作者/通訊作者身份在Angewandte Chemie International Edition🔡、Environmental Science & Technology📼🏸、Water Research、Applied Catalysis B: Environmental等環境類期刊發表SCI論文30余篇。主持國家自然科學基金、中國博士後科學基金、湖北省自然科學基金等8項。
張禮知，長江學者特聘教授，國家傑出青年科學基金獲得者👨🏽🔬，科技部中青年科技創新領軍人才👩🏻🦯，中組部萬人計劃科技領軍人才。現任意昂4体育官方特聘教授🍇👩🦽➡️、博士生導師👋。主要研究領域為汙染控製化學、光催化、環境催化材料設計合成。已獲授權專利40余項👰♀️。在Chem、Nature Communications、Journal of the American Chemical Society🧚🏽♀️👏🏼、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials、Environmental Science & Technology、Water Research等學術期刊發表論文360余篇😎，其中29篇入選ESI高被引論文🖖🏿。截至2023年4月論文已被引用大於36000次🍎，H因子111。2008年獲得湖北省自然科學二等獎（第一完成人），2011年獲湖北省青年科技獎，並入選湖北省自主創新“雙百計劃”🏘🤗，2012年入選湖北省高端人才引領培養計劃和湖北省高層次人才工程💅，2014年起連續入選Elsevier發布“化學領域中國高被引學者榜單”🤷♂️👱🏻♂️，2015年獲教育部高等學校科學研究優秀成果獎（科學技術）自然科學二等獎（第一完成人），2018年起連續入選Clarivate（Web of Science）交叉領域全球高被引科學家榜單，2019年獲湖北省自然科學一等獎（第一完成人）🦵🏽。
團隊簡介
意昂4体育平台鐵環境化學與汙染控製研究團隊，長期致力於鐵環境化學與汙染控製技術🌍、環境多界面轉化過程、綠色友好型環境修復材料😂、光/電化學汙染物定向轉化等方面的研究👮🏽🙇🏻。主持國家重點研發計劃9️⃣、國家自然科學基金傑出青年基金👱🏿♀️、國家自然科學基金重點基金等項目🤹🏼♂️，在包括Chem♔✏️、Acc. Chem. Res.、Nature Commun.、JACS、Angew. Chem.、Adv. Mater.、ES&T等SCI源學術期刊發表論文300余篇。