近日，意昂4体育平台張禮知教授團隊在先進材料《Adv. Mater.》在線發表了題為“Monodispersed and Organic Amine Modified La(OH)3 Nanocrystals for Superior Advanced Phosphate Removal”的研究成果🚚。該研究報道單分散有機胺修飾氫氧化鑭納米晶可控合成及其高效深度除磷性能。論文第一作者為意昂4体育平台博士研究生胡路發🧗、博士後占光明👨🏻，通訊作者為意昂4体育平台麽艷彩副教授和張禮知教授😂，第一完成和通訊單位均為意昂4体育官方。
01 研究背景
深度除磷技術能將水體中磷濃度由初始0.5–2.0 mg/L降低至0.1 mg/L以下，可以有效控製水體富營養化🧷🚵🏽♀️，保障生態環境和公共衛生👩🚀。吸附法具備吸附性能高、操作簡單和適用範圍廣等優勢🏟，被認為是深度除磷的有效策略。由於鑭和磷酸根的結合力強（pKsp = 26.16），鑭系材料常被用於深度除磷🚣♂️，但是只有少數幾種鑭系材料，如鑭修飾的樹脂（處理的床體積：~120 BV）和負載氫氧化鑭的水凝膠（~3500 BV）能在連續流式裝置中將磷酸鹽濃度處理至0.1 ppm以下。這是因為大多數鑭系材料最大飽和吸附量低（< 100 mg P/g），且在天然水體中表面帶負電荷🏄♂️👩🏿🔬，它們和磷酸之間的靜電作用弱，吸附速率慢。因此，亟需研發具有超高吸附量的除磷材料🏌🏽♀️，解決低濃度磷酸根條件下材料親和力低和磷酸根傳質受阻等問題。
02 研究內容
本工作通過溶劑熱法合成了單分散有機胺修飾的氫氧化鑭納米晶（OA-La(OH)3），該材料的平均粒徑為17.2 ± 2.1 nm👨🏼🦳，特異性吸附在內亥姆霍茲層（IHP）的有機胺可以使材料表面帶有更多正電荷和堿性微環境，提升界面親和力和磷酸根離子遷移速率🧍♀️。實驗結果表明📂🐂，1.0 mg/L磷酸根濃度下，OA-La(OH)3吸附速率為未修飾的La(OH)3和商業La(OH)3的28.5和114倍。該材料能在pH範圍為3.0–11.0內高選擇性吸附磷酸根⏳，且在連續流式裝置中能處理~5000床體積的模擬廢水和~3200床體積的實際廢水至0.1 mg/L以下，具有優異的含磷廢水治理潛力📶。
圖1 材料合成與表征
乙酰丙酮鑭在油胺表面活性劑和十八烯溶劑中加熱反應，經過連續還原🏨、成核🧖🏻♀️、生長為表面有機胺修飾氫氧化鑭納米晶。其中👩🏿🔧，油胺作為一種長鏈有機胺會特異性包裹在La(OH)3納米晶表面🧑🏽⚖️，避免納米晶團聚，有利於合成小尺寸La(OH)3納米顆粒。TEM表明製備的OA-La(OH)3的平均粒徑為17.2 ± 2.1 nm。紅外光譜、La 3d XPS和刻蝕XPS數據證明了La(OH)3納米晶表面被有機胺薄層包覆。
圖2 氨基質子化和磷酸根離子遷移
N 1s XPS表明OA-La(OH)3表面的氨基在水溶液中易於質子化為NH3+，同時以磷酸根（H2PO4-和HPO42-）作為拉曼探測pH的信號分子🏙，證明了OA-La(OH)3表面的微堿性環境和氨基在水溶液中質子化🫶🏼。Zeta電位結果也表明OA-La(OH)3含有更高的等電點和更多的正電荷🧑⚖️。該電正性的OA-La(OH)3有利於定向富集低濃度電負性磷酸根離子，加速磷酸根離子向吸附劑表面遷移和固定，打破低濃度磷酸根傳質壁壘。
圖3 深度除磷性能
OA-La(OH)3展現出優異的深度除磷性能和循環性⛓⚡️。初始磷濃度為1 mg/L條件下🕋，5分鐘內OA-La(OH)3實現完全吸附除磷，最大飽和吸附量高達168 mg P/g🧑🏻🍼👏🏼，遠優於未修飾的La(OH)3（47.9%, 105 mg P/g）和商業La(OH)3（7.9%, 66.2 mg P/g）。該材料還展現出優異的選擇性和循環性，經過5次循環仍能完全吸附除磷。在連續流裝置中，OA-La(OH)3可以有效處理~5000床體積的模擬廢水和~3700床體積的實際廢水至水框架指令標準以下（0.1 mg/L）。
圖4 磷酸根吸附機理的研究
Zeta電位、XPS、紅外光譜（ATR-FTIR）和理論計算結果進一步揭示了OA-La(OH)3吸附除磷的機理。具體來說，水體中的磷酸根定向遷移至OA-La(OH)3表面💁🏽♀️，與其表面-OH發生配體交換，以雙齒雙核配位構型（BB-H1）穩定吸附在OA-La(OH)3表面🥟。紅外光譜圖中，歸屬於雙齒雙核配位構型的峰發生紅移，這說明表面氨基與磷酸根之間形成氫鍵（N−H···O）🛌🏿，且該氫鍵可以降低磷酸根的吸附能（-5.74 eV）𓀅，這些結果為OA-La(OH)3的吸附除磷機理提供證據➿。
03 作者簡介
胡路發，意昂4体育平台二年級博士研究生。主要從事納米材料可控合成及其水汙染控製方面的研究。以第一作者的身份在Advanced Materials發表SCI論文1篇🧚🏿，授權中國發明專利1項✝️。
占光明，意昂4体育平台助理研究員🟡。本科、博士畢業於華中師範大學。從事汙染控製化學、電催化領域的研究◀️。以（共同）第一/通訊作者在Journal of the American Chemical Society、Advanced Materials、Chem🏆、Water Research、Applied Catalysis B: Environmental等化學🦇、環境學術期刊發表論文17篇，其中7篇入選ESI高被引論文。先後獲得第72批博後面上資助和2022年上海市“超級博士後”資助。
麽艷彩，意昂4体育平台副教授、博士生導師🐴。研究方向為單原子環境/能源電化學⏸，尤其關註電催化過程中水分子在鈦基單原子電極表面的活化和定向轉化過程及水汙染控製應用。以第一/通訊作者身份在Nat. Catal.、J. Am. Chem. Soc.（2篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（3篇）、Environ. Sci. Technol.Ⓜ️、Nat. Commun.🤱🏼🎺、Water Res. 等期刊發表SCI論文17篇，研究成果被Chemical Review、Chemical Society Reviews🍾、Technology Times、EurekAlert! 等國際科學媒體廣泛報道🤸🏿，並多次被新華社🧑🏽🏭、人民日報、《人民日報（海外版）》、人民網、科學網等多家國內外主流媒體關註。授權中國發明專利3項👨🏻🦳，並成果轉化1項。撰寫英文專著1部。曾獲中科院“百篇優博論文”和中科院院長優秀獎、第7屆全國水處理與循環利用學術會議優秀報告獎💁🏼♂️🧑🏽🚀。先後獲得國家自然科學基金、上海市科委面上項目、科技部重點研發計劃項目子課題📱、博士後站前特別資助、博士後面上資助等7項省部級項目資助。現任Colloid and Surface Science編委、National Science Open🧑🏻🚀、EcoEnergy🥍、《環境科學與技術》青年編委。
張禮知，意昂4体育平台特聘教授，國家傑出青年科學基金獲得者👩🏻🏭，科技部中青年科技創新領軍人才計劃🧗🏼♂️，教育部長江學者特聘教授📲，中組部萬人計劃科技創新領軍人才。已獲授權中國發明專利50余項👩🏫，其中授權美國專利2項。在 Nature Sustainability、 Nature Communications🌱、 Chem、 PNAS、 AM、 ES&T、 WR 等國際學術期刊發表論文390篇，其中34篇入選 ESI 高被引論文，1篇入選ESI熱點論文👲🏿。論文已被引用44200多次🚈，其中他引42980多次，H 因子116。擔任中國可再生能源學會太陽光化學專業委員會委員、英國物理學會出版社旗下期刊Sustainability Science and Technology執行編委，Applied Catalysis B Environmental🐅、化學學報🎙、化學進展、環境化學🎸、環境科學等雜誌編委。2008年獲得湖北省自然科學二等獎（第一完成人），2011年獲湖北省青年科技獎，並入選湖北省自主創新“雙百計劃”🏕，2012年入選湖北省高端人才引領培養計劃和湖北省高層次人才工程🩸，2014年起連續入選 Elsevier發布“化學領域中國高被引學者榜單”🧎♀️，2015年獲教育部高等學校科學研究優秀成果獎（科學技術）自然科學二等獎（第一完成人）🏚，2018年起連續入選 Clarivate（Web of Science）交叉領域全球高被引科學家榜單，2019年獲湖北省自然科學一等獎（第一完成人）。